ICS 13.030.20 Z 05
GB/T 31528—2015
Treatment and disposal technical SPeCifiCatiOn for SPent COPPery etchant
2015-05-15 发布
2015-12-01 实施
本标准按照GB/T 1.1—2009给出的规则起草。
本标准由中国石油和化学工业联合会提出。
本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会(SAC/TC 294)归口。
本标准起草单位:深圳市危险废物处理站有限公司、杭州格林达化学有限公司、中海油天津化工研 究设计院、杭州职业技术学院、重庆新申世纪化工有限公司。
本标准主要起草人:陈志传、尹云舰、安晓英、童国通、陈昌铭、温炎樂、弓创周、申静。
1范围
本标准规定了含铜蚀刻废液组成、处理处置方法及环境保护的相关要求。
本标准适用于相关领域产生的含铜蚀刻废液集中收集模式的处理处置。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 6682—2008分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 23947.1-2009无机化工产品中碑测定的通用方法 第1部分:二乙基二硫代氨基甲酸银 光度法
HG/T 3696.1无机化工产品 化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备 第1部分:标准滴定溶 液的制备
HG/T 3696.2无机化工产品 化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备 第2部分:杂质标准溶 液的制备
HG/T 3696.3无机化工产品 化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备 第3部分:制剂及制品 的制备
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
含铜蚀刻废液 spent COPPery etchant
印刷电路板(PCB)蚀刻线上排出的蚀刻废液,其中含铜蚀刻废液有酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液 两种。
3.2
酸性含铜蚀刻废液 SPent acidic COPPery etchant
用主要成分为盐酸、氯化钠、氯化钱、氯酸盐类氧化剂或双氧水(HCl-H2O2)的酸性蚀刻液对印刷 电路板(PCB)进行蚀刻后排出的蚀刻废液,含有大量的铜。
3.3
碱性含铜蚀刻废液 SPent alkaline CoPPery etchant
用主要成分为氨水、氯化(NH3-NH4 CD的碱性蚀刻液对印刷电路板(PCB)进行蚀刻后排出的 蚀刻废液,含有大量的铜。
4含铜蚀刻废液组成
线路板制造过程中主要产生两种含铜蚀刻废液，即酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液，其主要组成 如下：
——酸性蚀刻废液,W(Cu)含量：5%〜15%(主要以氯化铜溶液形式存在)，氨氮含量：0%〜3%；
——碱性蚀刻废液,铜(CU)含量：5%〜15%,氨氮含量：5%〜8%(以氨水、氯化铉、铜氨氯络合物 形式存在)。
5处理处置方法 5.1生产碱式氯化铜
5.1.1原理
对含铜蚀刻废液进行除杂后混合,发生中和反应得到碱式氯化铜O其化学反应方程式如下: ECU(NH3)4]C12 +3CuC12 + 2NH3 ・ H2O+4H2O— 2Cu2(OH)3CU +6NH4C1
5.1.2工艺流程
5.1.2.1原料预处理工艺流程
碱性蚀刻废液或酸性蚀刻废液与除杂剂按照比例由原料储槽进入反应釜，除去重金属等有害杂质, 沉降、过滤后滤渣按照相关要求处理后安全填埋；过滤后滤液为碱性预处理后溶液或酸性预处理后溶 液,进入预处理后溶液储槽或者直接进入碱式氯化铜合成工艺。预处理工艺流程图见图1、图2。
除杂剂
碱性蚀刻 废液
碱性预处理后溶液
滤渣
再生或安 全填埋
图1碱性蚀刻废液预处理工艺流程图
除杂剂
酸性蚀刻 废液
全填埋
图2酸性蚀刻废液预处理工艺流程图
5.1.2.2合成工艺流程
从预处理工艺来的碱性预处理后溶液与酸性预处理后溶液按照比例进入反应釜,加热、搅拌、洗涤、 过滤得到碱式氯化铜(如作为下游生产原料则直接进入下游工序)，再进行烘干、筛分、包装得到工业碱 式氯化铜产品。合成工艺流程图见图3。
2
碱式氯化
铜产品
图3碱式氯化铜合成工艺流程图
5.1.3工艺参数
5.1.3.1原料预处理工艺参数
原料预处理工艺参数如下：
——碱性蚀刻废液反应釜控制PH为8〜10；
——酸性蚀刻废液反应釜控制PH为0〜2。
5.1.3.2合成工艺参数
合成工艺参数如下：
——合成反应釜保持常压、加热温度控制为60 C〜90 °C,pH为3〜5；
——烘干设备进料温度控制为98 °C以下,料仓温度控制为50 °C〜60 OCO
5.1.4生产设备
含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜所需的主要设备有：加热系统、排风处理系统、储槽、反应釜、固液分 离设备、耐酸碱泵、烘干设备、包装设备等。
5.1.5产品指标
碱式氯化铜产品应符合表1技术要求。
表1技术要求
|
项 目 |
指标 |
分析方法 | |
|
碱式氯化铜 |
［以 CU2(OH)3Cl 计］w∕% ≥ |
95.0 |
参见附录A |
|
(以 CU 计)e∕% ≥ |
54.0 | ||
|
铅(Pb)W/% ≤ |
0.01 | ||
|
镉(Cd)B/% ≤ |
0.003 | ||
|
碑(AS)W/% ≤ |
0.01 | ||
5.2生产氧化铜
5.2.1原理
碱式氯化铜与碱液在沸水中反应生成氧化铜。其化学反应方程式如下：
Cu2(OH)3Cl+NaOH— 2CuO+NaCl+2H2O
5.2.2工艺流程
碱式氯化铜和碱液按照比例进入反应釜,加热、搅拌反应完全后,经过多次洗涤、过滤、烘干、粉碎、 包装,得到氧化铜产品，洗涤液循环使用多次后进入废水回收处理系统。生产氧化铜的工艺流程图见 图4。
加热、搅拌
废水回收处理系统 氧化铜产品
图4生产氧化铜工艺流程图
5.2.3 工艺参数
生产氧化铜工艺参数如下：
--碱液（浓度30%）过量2%〜4% ；
——反应釜温度控制为80 C〜90 °C；
——烘干设备进料温度控制在98 C以下,料仓温度控制为50 C〜60 OCo
5.2.4生产设备
含铜蚀刻废液生产氧化铜所需的主要设备有:加热系统、排风处理系统、储槽、反应釜、固液分离设 备、耐酸碱泵、烘干设备、粉碎设备、包装设备等。
5,2.5产品指标
氧化铜产品符合表2技术要求。
表2技术要求
|
项 目 |
指标 |
分析方法 |
|
氧化铜（以CUo计）w∕% ≥ |
94.0 |
参见 GB/T 26046—2010 |
|
铁(Fe)B/% ≤ |
0.009 | |
|
氯化物（以Cl计）m∕% ≤ |
0.2 | |
|
盐酸不溶物e∕% ≤ |
0.02 |
5.3生产高纯硫酸铜
5.3.1工艺原理
氧化铜和硫酸反应生成硫酸铜,经过精制除杂得到高纯硫酸铜。其化学反应方程式如下:
CuO+H2 SO4 —CuSO4+ H2 O
5.3.2工艺流程
原料氧化铜经过打浆后进入反应釜，同时加入硫酸进行反应，反应完后精制除杂，热过滤、冷却结 晶、过滤洗涤、离心分离后干燥得成品，经包装得到高纯硫酸铜产品。洗涤过滤的母液定期除杂净化后 循环使用。高纯硫酸铜生产工艺流程图见图5。
硫酸 除杂剂
产品
图5高纯硫酸铜生产工艺流程图
5.3.3工艺参数
生产高纯硫酸铜工艺参数如下:
——硫酸（浓度98%）过量1%〜3%；
——反应釜温度控制为90 °C〜100 °C；
——烘干设备进料温度控制在50 °C以下，料仓温度控制为30 °C〜40 OCo
5.3.4生产设备
含铜蚀刻废液生产高纯硫酸铜所需的主要设备有:加热系统、排风处理系统、储槽、反应釜、固液分 离设备、结晶槽、耐酸碱泵、包装设备等。
5.3.5产品指标
高纯硫酸铜产品指标符合表3的技术要求。
表3技术参数
|
项 目 |
指标 |
分析方法 |
|
硫酸铜（以CuSO4・5HzO计）s∕% ≥ |
99,0 |
参见 HG/T 3592—2010 |
|
神(AS)U√% ≤ |
0.000 5 | |
|
铅(Pb)W/% ≤ |
0.001 | |
|
钙(Ca)W∕⅝ ≤ |
0.000 5 | |
|
氯化物（以Cl计）w∕% ≤ |
0.002 | |
|
铁(Fe)W/% ≤ |
0.002 |
表3 （续）
|
项 目 |
指标 |
分析方法 |
|
钻(CO)W∕⅝ ≤ |
0.000 5 |
参见 HG/T 3592—2010 |
|
镣(Ni)τ√% ≤ |
0,000 5 | |
|
锌(Zn)W/% ≤ |
0.001 | |
|
水不溶物e∕% ≤ |
0.005 | |
|
PH 值(5%,20 C) ≤ |
3.5 〜4.5 |
6环境保护
6.1废水
在生产过程中,会产生含铜离子和铉离子的废水,采用螯合型二价阳离子选择吸附树脂两级除铜深 度处理;离子交换树脂可反复使用,含铜洗脱液返回生产。除铜后的废水,按氯化铉浓度分为两种,高浓 度氯化铉废水采用多效蒸发或机械蒸汽再压缩式（MVR）蒸发器技术,将废水进行蒸发结晶,得到氯化 铉固体产品;低浓度氯化铉废水采用铉吹脱或者反渗透等废水处理工艺脱铉,蒸汽冷凝水或脱铉废水视 情况回用于生产。
6.2废气
含铜蚀刻废液在贮存时,会有少量的酸雾（含盐酸）和氨味,根据废液性质,分开存放,对每一种废液 产生的废气釆用专业的喷淋吸收塔,对废气中的有害成分进行喷淋吸收,保持良好的空气环境质量。
6.3废渣
生产过程中原料预处理压滤、除杂压滤产生的含铜污泥,其中含铜量较高，可利用部分由生产车间 回收利用,无法回收利用部分由安全填埋场进行安全填埋。
咐录A (资料性附录) 碱式氯化铜指标参数分析方法
A.1 一般规定
附录A中所用试剂和水,在没有注明其他要求时,均指分析纯试剂和GB/T 6682-2008中规定的 三级水。试验中所用标准滴定溶液、杂质标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按 HG/T 3696.KHG∕T 3696.2、HG/T 3696.3 的规定制备。
A.2碱式氯化铜含量的测定
A.2.1方法提要
试样加硫酸溶液和适量水溶解,加入适量的碘化钾与二价铜作用，析出等量碘，以淀粉为指示剂，用 硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定析出的碘。通过硫代硫酸钠的消耗量计算出碱式氯化铜的含量。
A.2.2试剂
A.2.2.1碘化钾。
A.2.2.2 硫酸。
A.2.2.3乙酸溶液：36%。
A.2.2.4氟化钠饱和溶液。
A.2.2.5碳酸钠饱和溶液。
A.2.2.6 硫代硫酸钠标准滴定溶液ic(Na2S2O3)^0.1 ɪɪiol/Lo
A.2.2.7淀粉指示液：10 g∕L0
A.2.3分析步骤
称取约0.4 g试样,精确至0.000 2 g,置于碘量瓶中，加入少量水润湿并分散试样,加入0.4 mL硫 酸溶解试样,加水至约100 mL,逐滴加入碳酸钠饱和溶液,直至有微量沉淀为止，再加入4 mL乙酸溶 液,加2 InL氟化钠饱和溶液,再加入3 g碘化钾。暗处放置10 min,用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定 至溶液变为淡黄色,加入3 mL淀粉指示液,继续滴定至溶液蓝色消失,且保持30 S不变即为终点。
同时进行空白试验,空白试验溶液除不加试样外,其他加入试剂的种类和量(标准滴定溶液除外)与 试验溶液相同。
A.2.4结果计算
碱式氯化铜含量以碱式氯化铜LCu2(OH)3Cl］的质量分数初1计,按式(A.1)计算：
(V-VO) X c XM1 X IO"3 X Z
(A.1 )
(A.2 )
WI =---------------------X IOOzo ....................
m
碱式氯化铜含量以铜(CU)的质量分数凹2计,按式(A.2)计算：
(V-VO) X c XM2 X IO'3 K Z
W2 =----------------------X IOOzO ....................
m
式中：
V ——滴定试验溶液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值,单位为毫升(mL)
VO——滴定空白试验溶液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值,单位为毫升(mL)；
C——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的准确数值,单位为摩尔每升(mol∕L)；
m ——试料的质量的数值,单位为克(g);
MI——碱式氯化铜［l∕2Cu2 (OH)3Cl］的摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g∕moD(M=IO6.8)；
M2——铜(CU)的摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g∕mol)(M=63∙55)°
取平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值不大于0.3%。
A.3神含量的测定
A.3.1二乙基二硫代氨基甲酸银光度法(仲裁法)
A.3.1.1 原理
同 GB/T 23947.1—2009 中第 2 章。
A.3.1.2 试剂
同 GB/T 23947.1—2009 中第 3 章。
A.3.1.3 仪器
同 GB/T 23947.1—2009 中第 4 章。
A.3.1.4分析步骤
称取约1 g试样,精确至0.000 2 g,置于烧杯中，加入少量水润湿,加入2 mL盐酸,加适量水溶解 后,全部转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度,摇匀。移取10 mL试样溶液至测碑装置的锥形瓶 中,加入2 g碘化钾，加水至约40 mL,摇匀,然后按照GB/T 23947.1—2009中5.4规定进行测定。
工作曲线的绘制按照GB/T 23947.1-2009中5.3规定进行操作。
A.3.1.5结果计算
神含量的质量分数以W3计,按式(A∙3)计算：
叫=E⅛E%
(A.3 )
式中：
TnI--试验溶液中碑的质量的数值,单位为毫克(mg)；
Tn --试料的质量的数值,单位为克(g)。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值不大于0.000 5⅜o
A.3.2电感耦合等离子体发射光谱法
按A.4.2的规定进行测定。
A.4铅含量、镉含量的测定
A.4.1原子吸收分光光度法(仲裁法)
A.4.1.1方法提要
在稀硝酸介质中，于原子吸收分光光度计在相应的离子波长处,使用空气-乙焕火焰,采用标准加入 法测定。
A.4.1.2 试剂
A.4.1.2.1 硝酸溶液 j1 + 1o
A.4.1.2.2铅标准溶液mL溶液含铅(Pb)Lo mg0
A.4.L2.3 镉标准溶液：1 mL溶液含镉(Cd)0.050 mgo
用移液管移取5.00 mL按HG/T 3696.2配制的镉标准溶液，置于100 mL容量瓶中，用水稀释至 刻度,摇匀。
A.4.1.2.4 水:符合 GB/T 6682—2008 规定的二级水。
A.4.1.3 仪器
原子吸收分光光度计并配备有铅、镉空心阴极灯。
A.4.1.4分析步骤
A.4.1.4J试验溶液的制备
称取约IOg试样，精确至0.000 2 g,置于400 mL烧杯中，加40 mL硝酸溶液溶解，全部转移至 250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度,摇匀。
A.4.1.4.2 测定
用移液管分别移取25 mL试验溶液于4个Ioo mL容量瓶中，再用移液管分别加入0.00 mL、 0.50 InLa.00 mL、2.00 mL铅标准溶液、镉标准溶液,用水稀释至刻度,摇匀。
仪器按照铅波长为283.3 nm、镉波长为228∙8 nm调至最佳条件,测量上述溶液吸光度。
以相应待测离子的质量浓度为横坐标,对应的吸光度为纵坐标,绘制工作曲线,将曲线反向延长与 横轴相交处，即为试验溶液中待测离子的质量浓度(mg∕mL)O
AA 1.5结果计算
|
待测离子的质量分数以 |
Wi计,按式(A.4)计算： S=心票房；XK)0% ..............................(A∙4) m X (25/250) |
式中：
Pi ——试验溶液中待测离子的质量浓度的数值,单位为毫克每毫升(mg/mL)；
m ——试料的质量的数值,单位为克(g)°
取平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值:铅含量不大于0.001⅝, 镉含量不大于0.000 5%(J
A.4.2电感耦合等离子体发射光谱法
A.4.2.1方法提要
样品加盐酸溶解后,用钮标准溶液作内标,在等离子体发射光谱仪相应的波长处测量其光谱强度并 釆用内标法计算元素的含量。
A.4.2.2 试剂
A.4.2.2.1盐酸:优级纯。
A.4.2.2.2 氧气：纯度不小于99.9%0
A.4.2.2.3钉标准贮备溶液JmL溶液含切(Y)I mg,准确称取0.127 0 g≡氧化二^(Y2O3)溶于少量 盐酸中，用盐酸溶液(1 + 99)定容至100 mLo
A∙4.2∙2.4切标准使用溶液:ImL溶液含切(Y)I ；xg,用移液管移取ImL钮标准贮备溶液,置于Iooo mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀O
A42.2.5混合标准溶液：1 mL溶液含铅(Pb).镉(Cd)、碑(AS)各10淄。用移液管各移取LOmL按 HG/T 3696.2配制的铅(Pb)、镉(Cd)、碑(AS)标准溶液,置于同一 100 mL容量瓶中，用一级水稀释至 刻度,摇匀。
A.4.2.2.6 一级水:符合 GB/T 6682—2008 的规定。
A.4.2.3 仪器
电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES) o
A.4.2.4分析步骤
A∙4.241试验溶液的制备
称取约0.7 g试样,精确至0.001 g,用少量一级水润湿并分散试样,缓慢加入3 mL盐酸,溶解后转 移至100 mL容量瓶,用一级水稀释至刻度,摇匀。
同时做空白试验,空白试验溶液除不加试样外,其他加入试剂的种类和量与试验溶液相同。
注：对垂直炬管ICP,称样量推荐增加到3 g,其余试剂用量或浓度按适当比例增加。
A∙4.2.4∙2工作曲线绘制
分别用移液管移取0.00 InLJ.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL混合标准溶液置于5个100 mL 容量瓶中,分别加5 mL盐酸,用一级水稀释至刻度,摇匀。
A.4.2.4.3 沸J 定
在仪器最佳的测定条件下,按表A.1给出的待测元素测定波长,钮内标校正谱线为242.219 nm,同 时釆用1 μg∕mL的钮标准使用溶液经蠕动泵内标管在线加入内标，与试样溶液混合后导入进样系统。 利用标准曲线法测定各待测元素的光谱强度。计算机根据所输入的相关数据，自动计算出各元素的质 量浓度(μg∕mL)0
表A.1待测元素测定波长
|
杂质元素 |
铅 |
镉 |
神 |
|
测定波长∕nm |
220.353 |
214.439 |
188.980 |
A.4.2.5结果计算
杂质元素含量以质量分数w4计,按式(A.5)计算：
w4 =(,1-g0) X IOOX1O1 XlOQ% ..............................(A.5)
m
式中：
Ql——从工作曲线上查得试验溶液中杂质元素质量浓度的数值,单位为微克每毫升(μg∕mL);
PQ——从工作曲线上查得空白试验溶液中杂质元素质量浓度的数值,单位为微克每毫升(μg∕mL)； m——试料的质量的数值,单位为克(g)。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值:铅含量不大于0.001%. 镉含量不大于0.000 2%、碑含量不大于0.001⅝o
10
参考文献
LU GB/T 26046—2010 氧化铜粉
E2] HG/T 3592—2010电镀用硫酸铜
中华人民共和国
国家标准
含铜蚀刻废液处理处置技术规范
GB/T 31528—2015
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