GB/T 28603—2012

无水氟化氢生产技术规范

1范围

本标准规定了无水氟化氢（简称为AHF）生产企业的平面布置、工艺设计要求、基本生产技术要求、 生产原理、生产过程控制、生产设备维护和保养、产品质量要求、安全生产、保护环境、污染物控制。

本规范适用于现有、新建（含改、扩建）的无水氟化氢生产企业。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T 534工业硫酸

GB 4053. 3固定式钢梯及平台安全要求 第3部分:工业防护栏杆和钢平台

GB 7746工业无水氟化氢

GB 8978—1996污水综合排放标准

GB 9078-1996工业炉窑大气污染物排放标准

GB 12348-2008工业企业厂界环境噪声排放标准

GB 12349工业企业厂界噪声测量方法

GB 13271—2001锅炉大气污染物排放标准

GB/T 16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法

GB 16297大气污染物综合排放标准

GB 18599 一般工业固体废弃物储存、处置场污染控制标准

GB 50016 .建筑设计防火规范

GB 50489化工企业总图运输设计规范

HG/T 2832工业氟硅酸

YB/T 5217 萤石

3平面布置、工艺设计要求

无水氟化氢生产装置建设,应达到科学先进、安全可靠、合理节能、优质高效、保护环境的要求。

3.2总图布置要求

3.2.1厂址选择

无水氟化氢生产技术规范

1范围

本标准规定了无水氟化氢（简称为AHF）生产企业的平面布置、工艺设计要求、基本生产技术要求、 生产原理、生产过程控制、生产设备维护和保养、产品质量要求、安全生产、保护环境、污染物控制。

本规范适用于现有、新建（含改、扩建）的无水氟化氢生产企业。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T 534 工业硫酸

GB 4053.3固定式钢梯及平台安全要求 第3部分:工业防护栏杆和钢平台

GB 7746工业无水氟化氢

GB 8978-1996污水综合排放标准

GB 9078-1996工业炉窑大气污染物排放标准

GB 12348-2008工业企业厂界环境噪声排放标准

GB 12349工业企业厂界噪声测量方法

GB 13271—2001锅炉大气污染物排放标准

GB/T 16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物釆样方法

GB 16297大气污染物综合排放标准

GB 18599 一般工业固体废弃物储存、处置场污染控制标准

GB 50016 .建筑设计防火规范

GB 50489化工企业总图运输设计规范

HG/T 2832工业氟硅酸

YB/T 5217 萤石

3平面布置、工艺设计要求

无水氟化氢生产装置建设,应达到科学先进、安全可靠、合理节能、优质高效、保护环境的要求。

3.2总图布置要求

3.4.2对于生产过程中尚不能完全消除的有害因素，应釆取综合预防、治理措施。

3.4.3对有可能散发有毒气体的场所应定期进行有毒有害物质监测，对超过国家标准规定的，应釆取 必要的措施降低浓度，配置适宜的气体防护设施，保证工作场所空气中有毒物质含量低于最高容许 浓度。

4基本生产技术要求

新建无水氟化氢项目釆用的技术及设备,应是目前国内或国际的先进技术和先进设施。

4.2装置规模要求

新建、扩建装置规模应符合国家和有关部门产业结构的相关规定。

4.3环境保护的要求

4.3.2应设置固体废物综合利用设施，固体废物储存应满足GB 18599的要求。

4.4经济技术评价要求

经济技术评价指标应符合相关部门的规定。在国家没有相关规定时,企业参见附录B自行评价。

5生产原理

将干燥后的萤石粉和硫酸混合液按配比送入回转反应炉内进行反应，生成氟化氢气体。其反应式 如下：

CaF2 + H2 SO4 = CaSO4 + 2 HF 个

5.2副反应

反应过程中，萤石中的伴生矿与原料硫酸或生成物氟化氢气体反应,其反应式如下： CaCO3 + H2 SO4 = CaSO.I + H2 0+CO2 f

SiO2+4HF=SiF4+2H2O SiF4÷2HF=H2SiF6

6生产过程

将干燥后的萤石粉和硫酸混合液按配比送入回转反应炉内进行反应，反应后的粗氟化氢气体进入 洗涤塔，除去大部分硫酸、水分和粉尘,再进入冷凝器进行冷凝。冷凝液进入精馅塔提纯,再经脱气塔除 去低沸物，制得无水氟化氢成品。

回转反应炉排出的炉渣为副产品氟石膏。

生产过程中，未被浓硫酸吸收的气体进入水洗塔，充分吸收得到副产品氟硅酸。

6.2生产过程控制

6. 2. 1原料质量要求

萤石质量符合YB/T 5217的要求。

6.

6.

L

6.

6.

硫酸质量要求

硫酸质量符合GB/T 534

工艺流程图

无水氟化氢生項

图见图1

排渣系统

尾气吸收系!

石膏

尾气吸收

,收塔

萤石粉

冷凝器

洗涤塔

发烟硫酸

硫酸

精馋系统

洗涤系统

反应系j

给料系统

储存系统

无水氟化氢生产工艺流程图

主要设备

混酸槽

用于混合浓硫酸和发烟硫酸的设备,材质为钢衬聚四氟乙烯。


F硅碑

I I I -J

脱如H

I

I

1I.

I

k、储存

G水氟化気


6.4.2烘干炉

烘干萤石粉的设备,材质为碳钢。

6. 4. 3回转反应炉

回转反应炉为萤石和硫酸的主反应器,材质为碳钢。

6.4.4洗涤塔

洗涤塔为洗涤、除杂设备,材质为钢衬聚四氟乙烯。洗涤塔配有洗涤循环槽。

6.4.5冷凝器

冷凝器为冷凝、液化、除杂设备,材质为碳钢。

6.4.6精憎塔

精僧塔为除掉粗氟化氢中高沸物的设备,材质为碳钢。

6.4.7脱气塔

脱气塔为脱除粗氟化氢中低沸物的设备,材质为碳钢。

6.4.8硫酸吸收塔

用硫酸吸收不凝气中的氟化氢气体的设备,材质为钢衬聚四氟乙烯。

6.4.9尾气吸收设备

制备副产品氟硅酸的设备,使用的设备和管道应选用非金属耐腐蚀材质（如聚四氟乙烯、聚氯乙烯 等）。

接触氟化氢物料的设备、管道的法兰密封材料应选用耐氟材料,硫酸和发烟硫酸的管道密封应选用 耐酸材料。

6.5工序任务

为反应工序提供原料，萤石在烘干炉中干燥,硫酸和发烟硫酸经计量后进入混酸槽制备混合酸。

6.5.2反应系统

原料经给料系统输入回转反应炉，进行反应获得粗氟化氢气体。

6.5.3洗涤系统

除掉粗氟化氢气体中水分、硫酸和少量粉尘。

6.5.4冷凝系统

对粗氟化氢气体进行冷凝,将冷凝后的氟化氢液体收集于粗酸槽。

6.5.5精僧系统

包括精馅塔和脱气塔，主要除掉氟化氢气体中的四氟化硅和二氧化硫杂质。

6.5.6排渣系统

对反应回转炉产生的炉渣进行处理,制得氟石膏成品。

6.5.7尾气吸收系统

包括硫酸吸收塔和尾气吸收设备,硫酸吸收塔主要是吸收氟化氢气体,返回洗涤塔;尾气吸收系统 主要制备副产品氟硅酸。

6. 6操作程序

6.6.2启动洗涤循环系统。

6.6.3启动冷凝液化系统。

6.6.4启动尾气吸收系统。

6.6.5启动排渣系统。

6.6.6启动精個系统。

6.6.7投料。

7生产设备维护和保养

7.2应定期对设备进行润滑,确保设备长周期运行。

7.3消除设备及管道跑、冒、滴、漏及堵塞现象,发现以上问题应及时处理。

7.4应定期地维护保养及检修设备。

7.5积极采用新工艺、新材料、新技术替代落后的生产工艺，替换能耗大、效率低的设备和零部件。

7.6正确使用各种电器设备和各种仪表。

7.7保持设备、管道等的环境卫生,做到文明生产。

8产品质量要求

无水氟化氢质量应符合GB 7746的要求。

8.2氟石膏的控制要求

氟石膏符合表1的要求,氟石膏分析方法见附录Ao

表1要求

项 目

指 标

硫酸钙（CaSOJ w∕⅜                    ≥

90.0

硫酸w∕⅜                        ≤

1.0

氟（以 CaFz 计）u√%                       ≤

4.0

8.3氟硅酸的质量要求

氟硅酸质量应符合HG/T 2832的要求。

9安全生产、环境保护

9.2系统电器设备停车超过24 h,应进行电器设备绝缘测试,合格后方可启动。

9.3启动功率超过90 kW电器设备时,应有专业人员现场监护，方可启动。

9.4不应湿手触摸电器开关或用湿布擦拭电器。          ∙ ∙,

9.5检查运转设备的运行状况时,应脱去手套，女工上岗应将长头发盘于帽内。

9.6设备的转动部位应保持防护罩完好,不应在防护罩上坐人和堆放任何杂物。

9.7大型机电设备的启动装置,应安装在金属等不可燃物体上。

9.8开启式启动设备不应安装在有爆炸或火灾危险的气体或粉尘环境里。

9.9设备接地应牢固可靠。

9. 13设备管路检修前,应进行彻底清洗和置换。

9. 14净化后的尾气排放高度、排放速率应符合GB 16297-1996的二级要求。

9. 15应配备必要的个人防护用品，包括防毒面具、防护手套、耐酸胶鞋、护目镜、氧气呼吸器、防护衣及 洗眼液、防护液等应急药品。

10污染物控制

无水氟化氢生产的废水和初期雨水应输送到本企业废水处理系统进行处理。处理后排放的废水应 符合GB 8978—1996的一级排放标准。

10.2废气污染防治

10∙2.1企业应对萤石仓加料工序设置集气、除尘设施。对工艺尾气设置回收或处理装置。

10.3固体废物污染防治

无水氟化氢生产的固体废物主要为煤气发生炉等加热设备的炉渣、锅炉煤渣。企业应对生产废物 进行综合利用,其贮存应符合GB 18599的规定。

10.4噪声污染防治

无水氟化氢生产过程中产生的噪声应达到GB 12348—2008中II类要求。

11数据釆集与监测采样

日常生产过程中各工段的生产记录和根据需要测定的数据，是无水氟化氢生产的主要评定依据之

一,数据应存档备查。

11.2污染物采样和监测

11.2.2大气污染物的釆样和监测按GB/T 16157执行。

11.2.3噪声采样和监测按GB 12349执行。

附录A (规范性附录) 氟石膏的测定

A. 1硫酸钙含量的测定

A. 1. 1方法提要

试样中的硫酸钙经水溶解,过滤与氟化钙分离,用EDTA络会溥定法测定滤液中的硫酸钙含量。

A. 1.2

A. 1.2. 1

A. 1.2.2

A. 1.2. 3

A. 1.2.4

A. 1.2.5

A. 1.3

试样I 中，加15C


⅛置

少

于250 mL烧杯

* 100 mL) O 用


二胺四乙酸二钠标准滴定溶液：c(EDTA)^O.05 mol∕Lo 试剂痰酸钠盐指示剂。

钵研细至无颗粒感，称取0. 13 g〜0. 14 g试样，精确至0. 000 2 J (,在不断搅拌下加肇至微沸,并保持微沸约10 min(保持溶液体积


慢速定量审纸飽,滤液收'集于500 mLJt⅛瓶扪。用茹£左右热水洗涤不溶物至滤液中不含硫酸盐 (用氯化⅛∏*液期)，此时滤液体积约为200 ml]'保留不溶物用于氟化钙含量洲1|罰

滤液部如入5 mL⅛醇胺溶液,摇动下滴加氢氧化钠溶液至溶液pH¾ W(WH试纸检验)，加 入0.1 g钙试利陵丽盘指示剂，继续滴加氢氧化钠溶液至溶液由蓝密变歹#红虐并过量0.5 mLo 用乙二胺四乙K钠瀚萨滴定溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色为终切/ //

A. 1.4结果计算

硫酸钙含量以硫2钙愛&⅝的厦量分数叫计,携皎物群夢

(Λ. 1 )

式中：

V——滴定所消耗的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(mL)；

C——乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液浓度的准确数值,单位为摩尔每升(mol/L)；

m--试料质量的数值,单位为克(g);

M——硫酸钙(CaSO4)摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g∕mol)(M=I36. 1)。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值不大于0∙5%°

A.2氟化钙含量的测定

A.2. 1方法提要

试样中不溶于水的物质为氟化钙，将滤纸连同氟化钙进行爛烧，爆烧后的残渣用混合酸溶解，用

EDTΛ络合滴定法测定钙含量,计算为氟化钙含量。

A. 2.2试剂

A. 2. 2. 1氢氧化钠溶液：400 g∕Lo

A.2.2.2 三乙醇胺溶液：1 + 3O

A.2.2.3混合酸溶液：

称取2.5 g硼酸，加约20 InL水，缓慢加入5 mL浓硫酸，加热至硼酸溶解。稍冷，移入预先盛有 50 mL盐酸和120 mL水的烧杯中，冷却至室温，用水稀释至200 mLo A.2.2.4乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液：c(EDTA)Ro.02 mol∕L0

A. 2.2.5钙试剂梭酸钠盐指示剂。

A. 2.3设备

A.2.3. 1微量滴定管:分度值为0.02 mL；

A. 2.3.2高温炉:能控制温度800 oC~850 OCO

A. 2. 4分析步骤

按A. 1. 3过滤、洗涤后的不溶物连同滤纸置于瓷用■蜗中，置于电炉上灰化，放入高温炉中于 800 °C~850 °C下灼烧30 min,取出冷却至室温。用10 mL混合酸、20 mL水将残渣转移至250 mL锥 形瓶中，置于电炉上加热至残渣溶解。冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节溶液PH为3(用PH试纸检 验)，加入3 mL三乙醇胺溶液,摇动下滴加氢氧化钠溶液至溶液PH为10(用PH试纸检验)，加入0. 1 g 钙试剂狡酸钠盐指示剂，继续滴加氢氧化钠溶液至溶液由蓝色变为酒红色,并过量0.2 mLo用乙二胺 四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色。

A.2.5结杲计算

氟化钙含量以氟化钙(CaF2)的质量分数S计,按式(A. 2)计算：

w2 = ｛卩—OoO)CM X I。。%     ..............................( ʌ. 2 )

m

式中：

V——滴定所消耗的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(mL)；

C ——乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液浓度的准确数值,单位为摩尔每升(mol/L)；

m--试料(ʌ. 1. 3)质量的数值,单位为克(g);

M——氟化钙(CaFz)摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g∕mol)(M=78.07)°

取平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值不大于0.6%。

A.3游离硫酸含量的测定

A. 3. 1方法提要

试样用水溶解，过滤。以甲基橙为指示剂，滤液用氢氧化钠标准滴定溶液滴定。

A. 3.2试剂

A. 3. 2. 1氢氧化钠标准滴定溶液：c(NaoH)eθ. 1 mol/L；

A. 3. 2. 2甲基橙指示液：1 g∕Lo

A. 3. 3 设备

微量滴定管:分度值为0. 02 mLo

A.3.4分析步骤

称取约Ig试样,精确至0.01 g,置于烧杯中，加入20 mL水,搅拌不溶物,用慢速定性滤纸过滤,不 溶物用约50 °C热水洗涤5遍，滤液收集于250 mL锥形瓶中，加入2~3滴甲基橙指示液，用氢氧化钠 标准滴定溶液滴定至黄色。

A. 3.

结果计算

游离酸含量以硫酸(也

式中

02%

取平

测定结果的绝对差值不

寸呼浦耗氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(巾*); 匕觞华滴定溶液浓度的准确数值,单位为摩尔每升(mol/U； 快的数值,单位为克(g);

yH2SO4^摩尔质量的数值,单位咨谤每摩尔(g∕mol)(M=49.o:

质量分数S3计,按式

(V/1 OOQ)CM

(Λ.3 )

附录B

(资料性附录)

企业自检经济技术评价指标

B. 1消耗定额


表B.1给出了推荐的经济技术评价指标,供企业参考执行。


表B. 1单位产品原料、能量生产消耗定额要求

项 目

指 标

单位产品总原料消耗(萤石+硫酸)∕(t∕t)≡

≤

4. 95

单位产品水消耗(t/t)

≤

1.0

单位产品电耗(kW ∙ h/t)

≤

550

单位产品标煤消耗(kgce∕t)b

≤

500

，萤石中以SiO2含量小于等于1.2%为基准，大于1.2%的按理论值折算消耗指标。 b标煤消耗为粉煤和块煤的合量。


B. 2单位产品原料、能量消耗计算


B. 2. 1单位产品总原料消耗的计算


单位产品总原料消耗以S计,数值以t/t表示,按式(B. 1)计算:

m1 Wi   ɪX死 X ∙Wi)

矿十 IoO

TnGU>2

ToF


Sl


(B. 1 )


式中：

mɪ——统计报告期内消耗萤石的质量的数值,单位为吨(t)；

Wl ——萤石中氟化钙的质量分数，以％表示；

mi——统计报告期内消耗第，种硫酸的质量的数值,单位为吨(t);

W1-——统计报告期内消耗的第£种硫酸的质量分数，以％表示；

m0—-统计报告期内产出的无水氟化氢合格产品质量的数值,单位为吨(t)；

W2——氟化氢的质量分数,数值以％表示。


B. 2. 2单位产品水消耗的计算


单位产品水消耗以S2计,数值以t/t表示,按式(B. 2)计算:


5=* m0 W2 100


(B. 2 )


式中：

mɪ——统计报告期内消耗水质量的数值,单位为吨(t)；


m0——统计报告期内产出无水氟化氢合格产品质量的数值,单位为吨(t);

W2——氟化氢的质量分数，以％表示。

B. 2.3单位产品电耗的计算

单位产品电耗以QP计,数值以(kW ∙ h)∕t表示，按式(B. 3)计算：

TnQW2 IOO

式中：

Q ——统计报告期内消耗电量的数值,单位为千瓦小时(kW・h)；

m0 ——统计报告期内产出无水氟化氢合格产品质量的数值,单位为吨(t)；

w2 ——氟化氢的质量分数，以％表示。

B.2.4单位产品标煤消耗的计算

单位产品标煤消耗以E计,数值以kgce/t表示,按式(B. 4)计算：

E = -^-            ..............................( B. 4 )

m0w2

IOO

式中：

EC——统计报告期内消耗标准煤的数值,单位为千克标煤(kgce)；

m0——统计报告期内产岀无水氟化氢合格产品质量的数值,单位为吨(t)；

W2——氟化氢的质量分数，以％表示。

ICS 71.060. 01


G 10

中华人民共和国国家标准

GB/T 28603—2012

∙. t ∙ '              • ■..

无水氟化氢生产技术规范

PrOdUCtiOn technical regulation for AnhydrOUS hydrogen fluoride

2012-06-29 发布

2012-12-01 实施


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