第4部分：游离二氧化硅含量
MethGd for determination of dust in the air of workplace Part 4: COntent of free SiIiCa in dust
2007-6-18 发布
2007-12-30 实施
GBZ/T 192根据工作场所空气中粉尘测定的特点，分为以下五部分：
——第1部分：总粉尘浓度
——第2部分：呼吸性粉尘浓度
——第3部分：粉尘分散度
——第4部分：游离二氧化硅含量
——第5部分：石棉纤维浓度
本部分是GBZ/T192的第4部分，是在GB 5748-85《作业场所空气中粉尘测定方法》， GB16225-1996《车间空气中呼吸性矽尘卫生标准》附录B《粉尘游离二氧化硅X线衍射测 定法》，GB16245-1996《作业场所呼吸性煤尘卫生标准》附录B《呼吸性煤尘中游离二氧化 硅红外光谱测定法》为基础修订而成的。
本部分由全国职业卫生标准委员会提出。
本部分由中华人民共和国卫生部批准。
本部分起草单位：华中科技大学同济医学院公共卫生学院、武汉钢铁公司工业卫生技术 研究所、东风汽车公司职业病防治研究所、武汉市职业病防治研究院、湖北省疾病预防控制 中心、福建省疾病预防控制中心、辽宁省疾病预防控制中心、武汉分析仪器厂。
本部分主要起草人：杨磊、陈卫红、刘占元、陈镜琼、李济超、易桂林、杨静波、梅勇、 彭开良、刘家发、叶丙杰。
GBZ/T 192.4—2007
第4部分：游离二氧化硅含量
本部分规定了工作场所粉尘中游离二氧化硅含量的测定方法。
本部分适用于工作场所粉尘中游离二氧化硅含量的测定。
下列文件中的条款，通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件， 其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本 标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最 新版本适用于本标准。
GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测采样规范
GBZ/T 192.1工作场所空气中粉尘测定第1部分：总粉尘浓度
GBZ/T 192.2工作场所空气中粉尘测定第2部分：呼吸性粉尘浓度
本部分采用下列术语：
游离二氧化硅(Free silica)
指结晶型的二氧化硅，即石英。
4.1原理
粉尘中的硅酸盐及金属氧化物能溶于加热到245°C~250°C的焦磷酸中，游离二氧化硅几 乎不溶，而实现分离。然后称量分离出的游离二氧化硅，计算其在粉尘中的百分含量。
4.2仪器
4.2.1 采样器：同 GBZ/T 192.1 和 GBZ/T 192.2。
4.2.2恒温干燥箱。
4.2.3干燥器，内盛变色硅胶。
4.2.4分析天平，感量为0.1mg。
4.2.5 锥形瓶，50ml。
4.2.6可调电炉。
4.2.7高温电炉。
4.2.8瓷坩埚或铂坩埚，25ml，带盖。
4.2.9坩埚钳或铂尖坩埚钳。
4.2.10 量筒，25ml。
4.2.11 烧杯，200ml ~400mlθ
4.2.12玛瑙研钵。
4.2.13慢速定量滤纸。
4.2.14玻璃漏斗及其架子。
4.2.15 温度计，0C~360C。
4.3试剂
实验用试剂为分析纯。
4.3.1焦磷酸，将85% (W/W)的磷酸加热到沸腾，至250C不冒泡为止，放冷，贮存于试 剂瓶中。
4.3.2 氢氟酸，40%。
4.3.3硝酸铵。
4.3.4 盐酸溶液，0.1mol/L。
4.4样品的采集
现场采样按照GBZ 159执行。
本法需要的粉尘样品量一般应大于0.1g，可用直径75mm滤膜大流量采集空气中的粉 尘，也可在采样点采集呼吸带高度的新鲜沉降尘，并记录采样方法和样品来源。
4.5测定步骤
4.5.1将采集的粉尘样品放在105°C±3°C的烘箱内干燥2h，稍冷，贮于干燥器备用。如果粉 尘粒子较大，需用玛瑙研钵研磨至手捻有滑感为止。
4.5.2准确称取0.1000g~0.2000g (G)粉尘样品于25ml锥形瓶中，加入15ml焦磷酸及数毫 克硝酸铵，搅拌，使样品全部湿润。将锥形瓶放在可调电炉上，迅速加热到245C~250C， 同时用带有温度计的玻璃棒不断搅拌，保持15min。
4.5.3若粉尘样品含有煤、其他碳素及有机物，应放在瓷坩埚或铂坩埚中，在800C~900C 下灰化30mιn以上，使碳及有机物完全灰化。取出冷却后，将残渣用焦磷酸洗入锥形瓶中。 若含有硫化矿物(如黄铁矿、黄铜矿、辉铜矿等)，应加数毫克结晶硝酸铵于锥形瓶中。再 按照4.5.2加焦磷酸及数毫克硝酸铵加热处理。
4.5.4取下锥形瓶，在室温下冷却至40C~50C，加50C~80C的蒸馏水至约40ml ~45ml，一 边加蒸馏水一边搅拌均匀。将锥形瓶中内容物小心转移入烧杯，并用热蒸馏水冲洗温度计、 玻璃棒和锥形瓶，洗液倒入烧杯中，加蒸馏水约至150ml~200ml。取慢速定量滤纸折叠成漏 斗状，放于漏斗并用蒸馏水湿润。将烧杯放在电炉上煮沸内容物，稍静置，待混悬物略沉降， 趁热过滤，滤液不超过滤纸的2/3处。过滤后，用0.1mol盐酸洗涤烧杯，并移入漏斗中， 将滤纸上的沉渣冲洗3~5次，再用热蒸馏水洗至无酸性反应为止(用PH试纸试验)。如用 伯坩埚时，要洗至无磷酸根反应后再洗3次。上述过程应在当天完成。
4.5.5将有沉渣的滤纸折叠数次，放入已称至恒量(m1)的瓷坩埚中，在电炉上干燥、炭化; 炭化时要加盖并留一小缝。然后放入高温电炉内，在800C~900C灰化30mιn;取出，室温 下稍冷后，放入干燥器中冷却1h，在分析天平上称至恒量(m2)，并记录。
4.5.6计算 按式(1)计算粉尘中游离二氧化硅的含量：
SiO 2 (F) = m2 - m] X 100 ... (1)
G
式中：SiO2(F)—游离二氧化硅含量，%；
m1——坩埚质量，g；
m2——坩埚加沉渣质量，g；
G■—粉尘样品质量，g。
4.5.7焦磷酸难溶物质的处理
若粉尘中含有焦磷酸难溶的物质时，如碳化硅、绿柱石、电气石、黄玉等，需用氢氟酸 在铂坩埚中处理。方法如下：
将带有沉渣的滤纸放入铂坩埚内，如步骤4.5.5灼烧至恒量(m2)，然后加入数滴9mol/L 硫酸溶液，使沉渣全部湿润。在通风柜内加入5ml~10ml 40%氢氟酸，稍加热，使沉渣中游 离二氧化硅溶解，继续加热至不冒白烟为止(要防止沸腾)。再于900CT灼烧，称至恒量 (m3)。氢氟酸处理后游离二氧化硅含量按式(2)计算：
SiO2 (F)= m2 - m3 X100 ... (2)
G
式中：SQ(F)—游离二氧化硅含量，%；
m2——氢氟酸处理前坩埚加沉渣(游离二氧化硅+焦磷酸难溶的物质)质量，g； mɜ—氢氟酸处理后坩埚加沉渣(焦磷酸难溶的物质)质量，g； G—粉尘样品质量，g。
4.6注意事项
4.6.1焦磷酸溶解硅酸盐时温度不得超过250°C，否则容易形成胶状物。
4.6.2酸与水混合时应缓慢并充分搅拌，避免形成胶状物。
4.6.3样品中含有碳酸盐时，遇酸产生气泡，宜缓慢加热，以免样品溅失。
4.6.4用氢氟酸处理时，必须在通风柜内操作，注意防止污染皮肤和吸入氢氟酸蒸气。
4.6.5用伯坩埚处理样品时，过滤沉渣必须洗至无磷酸根反应，否则会损坏伯坩埚。
磷酸根检验方法如下：
原理：磷酸和钼酸铵在pH4.1时，用抗坏血酸还原成蓝色。
试剂：①乙酸盐缓冲液(pH4.1): 0.025mol乙酸钠溶液与0.1mol乙酸溶液等体积混合， ②1%抗坏血酸溶液(于4C保存)，③钼酸铵溶液：取2.5g钼酸铵，溶于100ml的0.025mol 硫酸中(临用时配制)。
检验方法:分别将试剂②和③用①稀释成10倍，取滤过液1ml，加上述稀释试剂各4.5ml， 混匀，放置20mιn，若有磷酸根离子，溶液呈蓝色。
5.1 原理
α -石英在红外光谱中于 12.5μm (800cm-1)、12.8μm (780cm-1)及 14.4 (694cm-1) μm 处出现特异性强的吸收带，在一定范围内，其吸光度值与α-石英质量成线性关系。通过测 量吸光度，进行定量测定。
5.2仪器
5.2.1瓷坩埚和坩埚钳。
5.2.2箱式电阻炉或低温灰化炉。
5.2.3分析天平，感量为0.01mg。
5.2.4干燥箱及干燥器。
5.2.5玛瑙乳钵。
5.2.6压片机及锭片模具。
5.2.7 200目粉尘筛。
5.2.8红外分光光度计。以X轴横坐标记录900cm-1~600cm-1的谱图，在900cm-1处校正零点 和100%，以Y轴纵坐标表示吸光度。
5.3 试剂
5.3.1溴化钾，优级纯或光谱纯，过200目筛后，用湿式法研磨，于150C干燥后，贮于干 燥器中备用。
5.3.2无水乙醇，分析纯。
5.3.3标准α-石英尘，纯度在99%以上，粒度＜5μm°
5.4样品的采集
根据测定目的，样品的采集方法参见GBZ 159和GBZ/T 192.2或GBZ/T 192.1，滤膜上 采集的粉尘量大于0.1mg时，可直接用于本法测定游离二氧化硅含量。
5.5 测定
5.5.1样品处理：准确称量采有粉尘的滤膜上粉尘的质量(G)O然后将受尘面向内对折3次， 放在瓷坩埚内，置于低温灰化炉或电阻炉(小于600C)内灰化，冷却后，放入干燥器内待 用。称取250mg溴化钾和灰化后的粉尘样品一起放入玛瑙乳钵中研磨混匀后，连同压片模 具一起放入干燥箱（110°C±5°C ）中10mιn。将干燥后的混合样品置于压片模具中，加压 25MPa,持续3mιn,制备出的锭片作为测定样品。同时，取空白滤膜一张，同样处理，作 为空白对照样品。
5.5.2石英标准曲线的绘制：精确称取不同质量的标准α-石英尘（0.01mg ~1.00mg），分别 加入250mg溴化钾，置于玛瑙乳钵中充分研磨均匀，按上述样品制备方法做出透明的锭片。 将不同质量的标准石英锭片置于样品室光路中进行扫描，以800cm-1、780cm-1及694cm-1三 处的吸光度值为纵坐标，以石英质量（mg）为横坐标，绘制三条不同波长的α-石英标准曲 线，并求出标准曲线的回归方程式。在无干扰的情况下，一般选用800cm-1标准曲线进行定 量分析。
5.5.3样品测定：分别将样品锭片与空白对照样品锭片置于样品室光路中进行扫描，记录 800cm-1 （或694cm-1）处的吸光度值，重复扫描测定3次，测定样品的吸光度均值减去空白 对照样品的吸光度均值后，由α-石英标准曲线得样品中游离二氧化硅的质量（m）。
5.5.4计算 按式（3）计算粉尘中游离二氧化硅的含量：
SiO2（F）= — X 100
（3）
式中：SiO2 （F）—粉尘中游离二氧化硅（α-石英）的含量，%；
m——测得的粉尘样品中游离二氧化硅的质量，mg；
G■—粉尘样品质量，mg。
5.6注意事项
5.6.1本法的α-石英检出量为0.01mg；相对标准差（RSD）为0.64%~1.41%。平均回收率为 96.0%~99.8%。
5.6.2粉尘粒度大小对测定结果有一定影响，因此，样品和制作标准曲线的石英尘应充分研 磨，使其粒度小于5μm者占95%以上，方可进行分析测定。
5.6.3灰化温度对煤矿尘样品定量结果有一定影响，若煤尘样品中含有大量高岭土成分，在 高于600C灰化时发生分解，于800cm-1附近产生干扰，如灰化温度小于600C时，可消除 此干扰带。
5.6.4在粉尘中若含有粘土、云母、闪石、长石等成分时，可在800cm-1附近产生干扰，则 可用694cm-1的标准曲线进行定量分析。
5.6.5为降低测量的随机误差，实验室温度应控制在18C~24C，相对湿度小于50%为宜。
5.6.6制备石英标准曲线样品的分析条件应与被测样品的条件完全一致，以减少误差。
6.1原理
当X线照射游离二氧化硅结晶时，将产生X线衍射；在一定的条件下，衍射线的强度与 被照射的游离二氧化硅的质量成正比。利用测量衍射线强度，对粉尘中游离二氧化硅进行定 性和定量测定。
6.2仪器
6.2.1 测尘滤膜。
6.2.2粉尘采样器。
6.2.3滤膜切取器。
6.2.4样品板。
6.2.5分析天平，感量为0.01mg。
6.2.6镊子、直尺、秒表、圆规等。
6.2.7玛瑙乳钵或玛瑙球磨机。
6.2.8 X线衍射仪。
6.3试剂
实验用水为双蒸馏水。
6.3.1 盐酸溶液，6molZLθ
6.3.2氢氧化钠溶液，100gZLθ
6.4样品的采集
根据测定目的，样品的采集方法参见GBZ 159和GBZ/T 192.2或GBZ/T 192.1，滤膜 上采集的粉尘量大于0.1mg时，可直接用于本法测定游离二氧化硅含量。
6.5测定步骤
6.5.1样品处理：准确称量采有粉尘的滤膜上粉尘的质量（G）。按旋转样架尺度将滤膜剪成 待测样品4~6个。
6.5.2标准曲线
6.5.2.1标准α-石英粉尘制备：将高纯度的α-石英晶体粉碎后，首先用盐酸溶液浸泡2h， 除去铁等杂质，再用水洗净烘干。然后用玛瑙乳钵或玛瑙球磨机研磨，磨至粒度小于10μm 后，于氢氧化钠溶液中浸泡4h，以除去石英表面的非晶形物质，用水充分冲洗，直到洗液 呈中性（pH=7），干燥备用。或用符合本条要求的市售标准α-石英粉尘制备。
6.5.2.2标准曲线的制作：将标准α-石英粉尘在发尘室中发尘，用与工作环境采样相同的方 法，将标准石英粉尘采集在已知质量的滤膜上，采集量控制在0.5mg~4.0mg之间，在此范 围内分别采集5~6个不同质量点，采尘后的滤膜称量后记下增量值，然后从每张滤膜上取5 个标样，标样大小与旋转样台尺寸一致。在测定α -石英粉尘标样前，首先测定标准硅在（111） 面网上的衍射强度（CPS）。然后分别测定每个标样的衍射强度（CPS）。计算每个点5个α -石英粉尘样的算术平均值，以衍射强度（CPS）均值对石英质量（mg）绘制标准曲线。
6.5.3 样品测定
6.5.3.1定性分析在进行物相定量分析之前，首先对采集的样品进行定性分析，以确认样 品中是否有α -石英存在。仪器操作参考条件：
靶：CuKαj 扫描速度：2° /min；
管电压：30kV； 记录纸速度：2cm/min；
管电流：40mA; 发散狭缝：1°；
量程：4000CPS； 接收狭缝：0.3mm；
时间常数：1s； 角度测量范围：10°≤2θ≤60°
物相鉴定：将待测样品置于X线衍射仪的样架上进行测定，将其衍射图谱与《粉末衍射 标准联合委员会（J CPDS）》卡片中的α-石英图谱相比较，当其衍射图谱与α-石英图谱相 一致时，表明粉尘中有石英存在。
6.5.3.2 定量分析
X线衍射仪的测定条件与制作标准曲线的条件完全一致。
6.5.3.2.1首先测定样品（101）面网的衍射强度，再测定标准硅（111）面网的衍射强度；测 定结果按式（4）计算：
IB = L ×丄 ...（4）
B i I
式中：IB——粉尘中石英的衍射强度，CPS；
Ii——采尘滤膜上石英的衍射强度，CPS ；
IS—在制定石英标准曲线时，标准硅（111）面网的衍射强度，CPS；
I—在测定采尘滤膜上石英的衍射强度时，测得的标准硅（111）面网衍射强度，CPSO 如仪器配件没有配标准硅，可使用标准石英（101）面网的衍射强度（CPS）表示I值。
由计算得到的IB值（CPS），从标准曲线查出滤膜上粉尘中石英的质量（m）o
6.5.4计算 粉尘中游离二氧化硅（α-石英）含量按式（5）计算：
（5）
sι°2（F）^MmMr ×100
式中：S1O2 （F）——粉尘中游离二氧化硅（α-石英）含量，%； m——滤膜上粉尘中游离二氧化硅（α -石英）的质量，mg； G一一粉尘样品质量，mg。将M2-M1改为G，与红外法一致！
6.6注意事项
6.6.1本法测定的粉尘中游离二氧化硅系指α -石英，其检出限受仪器性能和被测物的结晶状 态影响较大；一般X线衍射仪中，当滤膜采尘量在0.5mg时，α -石英含量的检出限可达1%。 6.6.2粉尘粒径大小影响衍射线的强度，粒径在10μm以上时，衍射强度减弱；因此制作标 准曲线的粉尘粒径应与被测粉尘的粒径相一致。
6.6.3单位面积上粉尘质量不同，石英的X线衍射强度有很大差异。因此滤膜上采尘量一般 控制在2mg~5mg范围内为宜。
6.6.4当有与α -石英衍射线相干扰的物质或影响α -石英衍射强度的物质存在时，应根据实际 情况进行校正。
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